1 引言
随着城市污水处理厂剩余污泥产量的不断增加，其处理处置问题亟待解决.以剩余污泥为原料制备活性炭，是实现污泥资源化利用的有效途径之一.国内外很多学者针对污泥基活性炭(SAC)的制备方法开展了研究(Li et al., 2011; Wang et al., 2008;Ding et al., 2012;李刚等，2012;李志华等，2012)，并对SAC的理化性质及其除污染性能进行了考察和评价，发现SAC对部分有机物及重金属有较高的去除效率.Jeyaseelan等(1998)采用物理活化法、炭化法及化学活化法来制备SAC，发现当采用化学活化法，以ZnCl2为活化剂时制得的活性炭比表面积最大.Kang等(2006)研究了以KOH为活化剂制备SAC的方法，发现当炭化温度为400 ℃时，所制备的SAC比表面积达到1002 m2 ・ g-1.国内有研究表明，SAC表面含有大量的酸性官能团，对 Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(VI)、Cd(Ⅱ)都有良好的吸附效果，吸附量分别达到了9.9、8.9、8.2和5.4 mg ・ g-1，远高于对照的市售商品活性炭(包汉峰等，2012);夏畅斌等(2006)研究了SAC对水溶液中Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附效果，发现吸附去除率分别为80%和60%;Rozada等(2003)研究发现，SAC对亚甲基蓝的吸附效果良好，可应用于染料废水的处理;文青波等(2010)研究制备的SAC比表面积为238 m2 ・ g-1，对甲醛有较好的吸附效果，当空气中甲醛浓度分别为498 mg ・ m-3和0.41 mg ・ m-3时，SAC对其最大去除率分别为83.72%和89.56%;李道静(2011)研究了SAC对硝基苯及苯酚的吸附性能，发现苯酚和硝基苯的吸附动力学数据均符合假二级吸附动力学方程，SAC对硝基苯的吸附值大于对苯酚的吸附值.但已有的研究都是针对粉末污泥基活性炭(PSAC)，其在使用过程中容易形成粉尘，且回收困难，不易与水分离，因此，影响了SAC在实际工程中的推广应用.如何实现SAC的颗粒化是其实用化的关键.剩余污泥中富含有机质，本身具有较高的粘结性(王菲等，2013;冯源等，2013;饶宾期等，2012)，因此，以剩余污泥为原料制备柱状污泥基活性炭(CSAC)可以不用粘结剂，节约了材料成本.但CSAC制备成型后，其表面的理化性质(如比表面积和孔隙率、官能团等)和除污染性能是否会受到影响目前还缺乏相应的研究.基于此，本实验拟以城市污水厂剩余污泥为原料来制备CSAC，通过正交实验确定CSAC的最佳制备工艺条件，并对所制备的CSAC的除污染性能进行考察分析.
2 材料与方法
2.1 污泥来源与成分
实验污泥取自北京市北小河污水处理厂未经消化的脱水污泥，该厂采用MBR工艺，污泥的成分分析见表 1.污泥中的重金属含量见表 2.
表1 污泥的成分分析
表2 污泥中重金属的含量
2.2 CSAC制备方法及其工艺参数优化
将脱水污泥置于烘箱内(105 ℃)烘干，使其水分含量小于5%，加入一定质量分数(25%、30%、35%)的ZnCl2溶液作为活化剂，常温下化学活化24 h，放入105 ℃烘箱内干燥24 h，然后用粉碎机粉碎，过200目分样筛.将制得的污泥粉加入蒸馏水(以2.8：1的泥水质量比)后置于双螺杆捏合挤压一体式造粒设备(ZN-04B)的捏合缸内，搅拌均匀后再放入挤条缸内，将物料挤压成直径为2 mm的条状物，并切成长6 mm柱状物.将柱状成型污泥放入烘箱(105 ℃)干燥24 h后，置于马弗炉以适量温度炭化一定时间，取出产物放入0.1 mol ・ L-1盐酸溶液内加热煮沸15~20 min，稍待冷却后用0.1 mol ・ L-1盐酸溶液反复清洗以除去多余的ZnCl2，再用蒸馏水反复清洗至残液为中性，最后得到CSAC产品.
为了确定CSAC的最佳制备工艺条件，设计了三因素三水平的正交实验(Huang et al., 2010; Hu et al., 2009; Kang et al., 2013)，三因素三水平分别是：ZnCl2浓度A(25%、30%、35%)、炭化时间B(50、60、70 min)及炭化温度C(500、600、700 ℃).采用L9(33)正交表，制得9种不同的CSAC(表 3)，以碘吸附值作为评价指标得到最佳制备工艺条件.
表3 正交实验方案
2.3 活性炭物理化学性质表征方法
碘吸附值测定采用《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》(GB/T 7702.7―1997)方法;比表面积及孔径分布采用美国康塔公司QuadraSorb Station 4型自动比表面积与孔隙度分析仪，在77 K条件下用液氮吸附的方法进行测定;采用EMAX电子扫描电镜对活性炭表面形貌进行观察分析;活性炭抗压能力采用德国Zwick/Roell万能材料试验机测定;活性炭表面的官能团测定采用Boehm酸性滴定法(Tsai et al., 2008).
活性炭稳定度的测定参考文献(苏健芬等，2013)，并根据本实验活性炭的具体情况制定了如下方法：取2 g活性炭，在水浴振荡器(HZS-HA)上恒温振荡;控制条件为：25 ℃恒温水浴，转速135 r ・ min-1，振荡时间分别为12、24、48、72 h;取出振荡后的成型柱状碳，在105 ℃烘箱内烘干24 h，称量;将所得成型活性炭的质量比上初始活性炭质量，得到稳定度的百分比.
2.4 CSAC除污染效能实验 2.4.1 CSAC对重金属离子的吸附去除效能实验
选取柱状煤质商品炭(MAC)和PSAC作为对照，对比考察3种活性炭对水中重金属离子Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附去除效果，其中，PSAC的制备方法参照文献(李道静等，2012).用Cu(NO3)2、Pb(NO3)2分别配制含Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的重金属水溶液，两种溶液的浓度均为50 mg ・ L-1.实验过程中，取250 mL磨口锥形瓶备用，将3种活性炭各500 mg分别置于锥形瓶中，各加入初始浓度为50 mg ・ L-1重金属水溶液100 mL，在水浴振荡器(HZS-HA)上进行吸附实验.控制条件为：25 ℃恒温水浴，转速为135 r ・ min-1，溶液初始pH=7.实验进行过程中，分别于1、3、5、7、10、15、20、30、60、90、120、150、200、250、300、360、420、480、540、600、720、1440、2160、2880、3600 min进行间隔取样.样本分析采用Shimadzu corporation生产的火焰原子吸收分光光度计(AA-6300).
2.4.2 CSAC对硝基苯的吸附去除效能实验
选取MAC和PSAC作为对照，对比考察3种活性碳对硝基苯的吸附去除效能.实验过程中，分别选取3种活性碳各100 mg，分别放入干燥的250 mL磨口锥形瓶中，各加入50 mL浓度为10 mmol ・ L-1 的硝基苯水溶液，盖上瓶塞，在水浴振荡器上进行吸附实验.控制条件为：25 ℃恒温水浴，转速为135 r ・ min-1，溶液初始pH=7.试样进行过程中，分别于5、10、15、30、60、120 min进行间隔取样.硝基苯浓度采用紫外分光光度计(上海天美UV-2600型)在268 nm波长下测定.
3 结果与讨论
3.1 CSAC最佳制备工艺条件
表 4为正交实验中不同条件下制备的活性炭的碘吸附值及正交实验结果.从表 4可以看出，CSAC的最佳制备工艺条件为：A2B2C2，即ZnCl2浓度为30%，炭化时间为60 min，炭化温度为600 ℃.在此最佳工艺条件下制备柱状污泥基活性炭CSAC，所制得的CSAC的碘吸附值为415.6 mg ・ g-1，略低于PSAC的501.3 mg ・ g-1，与MAC的碘吸附值(688.6 mg ・ g-1)相比仍有较大的差距.
表4 正交实验中不同制备条件下CSAC的碘吸附值
3.2 3种活性炭的物理化学性质表征结果 3.2.1 扫描电镜结果分析
3种活性炭的扫描电镜分析如图 1所示.由图 1a可知，MAC的表面质地较松散，含有较多的孔隙，孔隙结构发达，呈无规则形状分布，多为墨水瓶状的孔隙.CSAC表面质地光滑坚硬，孔隙分布均匀，多为圆形，也有呈墨水瓶状的空隙(图 1b).PSAC呈大小不一的颗粒状分布，表面粗糙，凹凸不平(图 1c).
图 1 3种活性炭扫描电镜结果(a.MAC，b.CSAC，c.PSAC)
3.2.2 比表面积、微孔容积与表面官能团分析
由表 5可以看出，3种活性炭的比表面积(SBET)和微孔容积(Vtot)按大小顺序均为：MAC>PSAC>CSAC，MAC的比表面积和微孔容积都远远高于两种污泥基活性炭.由于制备原料相同及制备工艺相似，CSAC和PSAC表面的官能团种类基本相同，均以酸性基团为主，不含碱性基团.PSAC所含酸性官能团略高于CSAC，而MAC所含酸性官能团的数量则明显少于PSAC和CSAC.
表5 3种活性炭的比表面积、微孔容积与表面官能团
3.2.3 活性炭稳定度及抗压能力分析结果
稳定度测试主要考察柱状活性炭在水溶液中保持稳定形态，不散开分解为粉末状的情况，稳定越高越有利于回收及重复利用.MAC与CSAC的稳定度分析结果见表 6.可以看出，CSAC的稳定度要略逊于MAC，但也达到了95%以上，稳定性良好，有利于其回收和重复利用.抗压能力主要考察柱状活性炭承受外压的程度，经测定，CSAC的抗压强度为105.1~132.80 N ・ mm-2，MAC的抗压强度为213~243 N ・ mm-2.CSAC的抗压强度略低于MAC.
表6 活性炭稳定度分析结果
3.2.4 CSAC的重金属浸出量
表 7列出了CSAC的重金属浸出量，表中显示检测出的重金属有Zn、Mn及Cr，重金属Cu、Fe、Pb均未监测出.由表可知，CSAC中Zn的含量最高，高于污泥中Zn的含量，而其他重金属的含量均低于污泥中的含量.在CSAC制备过程中以ZnCl2为活化剂，导致Zn含量高.Fe、 Pb、Cu与活性炭上的吸附位点具有强亲和性，不容易浸出，故含量低.同时，可溶性的重金属离子在炭化过程中转化为不溶性的金属氧化物或以重金属离子的形式渗透到活性炭的晶格中被固定，从而使得重金属在活性炭中的含量小于污泥中的含量.
表7 活性炭中重金属含量
3.3 CSAC对重金属离子的吸附去除规律 3.3.1 CSAC对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附效果
CSAC与两种对照活性炭对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附效果如图 2所示.可以看出，3种活性炭对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的平衡吸附量大小排序均为：PSAC>CSAC>MAC，对Pb(Ⅱ)的平衡吸附量分别为8.93、8.37和1.40 mg ・ g-1，对Cu(Ⅱ)的平衡吸附量分别为9.96、8.28和2.41 mg ・ g-1，实验中并未产生重金属离子的沉淀现象.CSAC对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附去除率略低于PSAC，但都明显高于MAC.由表 5已知，CSAC和PSAC的比表面积和微孔容积均远低于MAC，但其对两种重金属离子的吸附效果却远高于MAC，说明CSAC和PSAC表面高含量的酸性官能团在吸附重金属离子的过程中发挥了重要作用.CSAC的比表面积和微孔容积略低于PSAC，其对重金属的吸附能力也略低于PSAC，说明活性炭在吸附去除重金属离子过程中，比表面积和微孔容积等物理性质也会产生一定的影响.在实验中，CSAC对两种金属平衡吸附量的大小为Cu(Ⅱ)> Pb(Ⅱ).Pb(Ⅱ)能与羧基形成具有较高稳定化能的二配体配合物，而羧基与Cu(Ⅱ)形成的配合物稳定化能较低，故CSAC对Pb(Ⅱ)的吸附效能高于Cu(Ⅱ).而羧基与Cu(Ⅱ)形成配合物为单配体配合物，故CSAC对Cu(Ⅱ)也有较高的吸附效能(李竹青，2011).
图 2 3种活性炭对重金属离子Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附效果
3.3.2 活性炭对重金属离子的吸附动力学
常用的描述吸附动力学的模型包括准一级速率模型(1)和准二级速率模型(2).
式中，k1(min-1)和k2(mg ・ g-1 ・ min)-1分别为准一级速率参数和准二级速率参数，Qt为t时刻的吸附量(mg ・ g-1)，Qe为平衡吸附量(mg ・ g-1).以准一级动力学和准二级动力学方程分别对3种活性炭吸附Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的结果进行拟合，结果如表 8所示.
表8 2种动力学方程拟合吸附速率曲线的动力学参数及可决系数
可以看出，准二级动力学方程的可决系数R2明显高于准一级动力学方程，说明3种活性炭对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附过程更符合准二级动力学.由k值可知，3种活性炭对重金属的吸附速率顺序为MAC > PSAC > CSAC.利用准二级动力学方程拟合所得的CSAC对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的平衡吸附量分别为8.46 mg ・ g-1和8.58 mg ・ g-1，与前面所得的吸附实验结果相一致.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3.4 CSAC对硝基苯的吸附去除效能
3种活性炭对硝基苯的吸附效果如图 3所示.可以看出，3种活性炭对硝基苯的吸附速率均较快，PSAC、CSAC和MAC分别在15、30和60 min左右达到吸附平衡.3种活性炭对硝基苯的吸附去除率大小顺序为：MAC > PSAC > CSAC.由表 5已知，3种活性炭的微孔容积大小顺序为：MAC > PSAC > CSAC，与其对硝基苯的吸附去除效果顺序相吻合.有机物在活性炭上的吸附速率与活性炭的孔隙结构密切相关，微孔数量对有机物的吸附速率和平衡吸附量有着重要的作用，发达的微孔结构更有利有机物的吸附.相对而言，由于MAC具有发达的微孔数量和更大的比表面积，因此，其对硝基苯的平衡吸附量明显高于CSAC和PSAC.但活性炭表面的官能团对活性炭表面的亲(疏)水性质、表面电荷等产生了重要的影响，由此而引发的各种相互作用力在吸附过程中同时发挥作用，因此，表面官能团对有机物吸附的影响值得深入探讨(李道静，2011).在实验室中，如果只考虑活性炭比表面积对吸附硝基苯的影响，则CSAC对硝基苯的吸附量应该只为MAC对硝基苯吸附量的37%，但实验结果显示，CSAC的硝基苯的吸附量(1.41 mmol ・ g-1)约为MAC对硝基苯吸附量(2.49 mmol ・ g-1)的57%.由此可知，活性炭表面的官能团对硝基苯的吸附也起到了一定的作用.上述实验结果说明，活性炭的比表面积和微孔容积等物理性质在有机物的吸附过程中发挥着重要的作用，同时表面官能团也起到了一定的作用.
图 3 3种活性炭对硝基苯的吸附效果
4 结论
本文研究了一种以剩余污泥为原料，在不添加粘结剂的情况下制备CSAC的方法，通过正交实验确定了最佳的制备工艺条件为：ZnCl2质量浓度30%，炭化时间60 min，炭化温度600 ℃，在此条件下制备的CSAC的碘吸附值达到415.6 mg ・ g-1，稳定度大于95%.CSAC的比表面积及孔容分别为306.9 m2 ・ g-1和0.109 cm3 ・ g-1，表面含较多酸性官能团.CSAC对重金属离子Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)具有较好的吸附去除效果，与PSAC接近，远大于MAC，说明SAC颗粒成型后并未明显影响其对重金属离子的吸附效能，CSAC对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附过程更加符合准二级动力学.CSAC对硝基苯的吸附效率远低于MAC，其相对较低的比表面积和微孔容积是对有机物吸附效果相对较差的主要原因.