处理含油乳化废水的技术 - 污水处理

    含油乳化废水是炼油厂、毛纺厂、化工和机械加工行业产生的重要污染物，具有可生化性差、种类繁多、成分复杂、难降解等特点，目前常规处理工艺多存在处理效果不稳定，污染物排放超标等问题〔1, 2, 3〕。如隔油法、离心法和粗粒化法等，都是以废水中游离油和悬浮物为去除对象，对乳化油和溶解油的去除效果不理想。气浮法要投加破乳剂等而使处理费用增加，油品也不易回收。生物法的应用也由于废水可生化性差而使工艺变得复杂。EF-H2O2-FeOx法是目前难生物降解有机废水处理技术中研究较多的一种高效的高级氧化技术，它是借助电化学法生成Fe2+和H2O2，作为Fenton试剂的持续来源，二者反应生成具有强氧化性的羟基自由基·OH，可以将有机物分子结构破坏，从而降低废水的COD，该方法具有设备简单、氧化速率快、对污染物的去除率高等优点而备受人们的青睐〔4, 5, 6〕。由于EF-H2O2-FeOx法反应过程中剩余的铁在沉淀去除的过程中可以起到絮凝的作用，所以在EF-H2O2-FeOx反应后考虑进行絮凝反应，使水质得到进一步净化。

　　研究通过EF-H2O2-FeOx—絮凝法处理含油乳化废水。采用电解生成Fenton试剂，利用Fenton试剂的强氧化性来对机械加工含油乳化废水进行处理，再加入PAM助凝剂进行絮凝反应，进一步净化水质，取得了较好的处理效果，在含油乳化废水的处理当中具有较好的推广价值。

　　1 实验部分

　　1.1 实验用水

　　实验所用废水为唐山市某机械加工厂含油乳化废水隔油池出水，其COD为4 500~5 000 mg/L，pH为5.5~6.0。

　　1.2 试剂与仪器

　　试剂：无水硫酸钠、氢氧化钠、硫酸、阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)均为分析纯。

　　仪器：北京同德创业科技有限公司防水型袖珍pH/温度测试笔;创星电器有限公司EP—900曝气泵;江苏医疗仪器厂HJ-3恒温磁力搅拌器;JJ-4六联搅拌器;LZB-6玻璃转子流量计;创星电器有限公司DK-98-Ⅱ型1 000 W万用电炉;东方集团易事特公司WYK—302B2直流稳压稳流电源;上海佑科仪器仪表有限公司分析天平。实验电解装置以500 mL的烧杯作为电解反应器。以铁板为阳极，不锈钢板为阴极，尺寸均为10 cm×4 cm×0.1 cm。电解装置的电压由直流电源提供;磁力搅拌器搅拌混合含油废水;氧气由小型曝气泵提供。电极系统如图 1所示。

 图 1 电解池示意

　　1.3 实验原理

　　EF-H2O2-FeOx法的工作原理是在阴阳两极同时发生电解反应，阳极失去两个电子被氧化成Fe2+，在阴极上进行曝气使O2被还原为H2O2，因此相同的时间内，在电解液中将生成相同物质的量的Fe2+和H2O2，使得后续进行的生成Fenton试剂的化学反应能够顺利进行。为了减小浓差极化现象将反应器放于磁力搅拌器上，对其进行搅拌，并投加Na2SO4作为支持电解质，保证反应的快速进行。

　　阳极反应：

　　阴极反应：

　　溶液中的反应：

　　在阳极溶出的高活性Fe2+与水产生水解反应生成吸附性较强的Fe(OH)3及nFe(OH)2·mFe(OH)3(n，m等于1或2)，具有一定的吸附混凝作用。另外，反应过程结束后，水中的铁离子必须被去除。一般通过调节pH使铁离子形成沉淀。铁离子沉淀过程可起到絮凝作用，可以投加高分子聚合物PAM助凝剂进行破乳絮凝，进一步去除以胶体形式存在的有机物及部分大分子有机物〔7, 8〕。

　　1.4 分析项目及方法

　　COD采用重铬酸钾法测定〔9〕。

　　2 实验结果与讨论

　　2.1 EF-H2O2-FeOx法单因素分析实验

　　2.1.1 电解电压对含油乳化废水COD去除率的影响

　　调节废水pH=2，电解反应时间为75 min，调节电压分别为3、5、7、9、11 V，考察电解电压对含油乳化废水COD去除率的影响，实验结果见图 2。

 图 2 COD去除率随电解电压的变化

　　由图 2可知，当电解电压小于8 V时，含油乳化废水的COD去除率随着电解电压升高而增大，当电解电压超过8 V时，COD的去除率随着电解电压的升高反而下降。这是由于随着电解电压的增大，电流强度增大，副反应和极化作用也随之增强，有机物降解速率降低，从而使COD的去除率减小。因此确定适宜的电解电压为8 V。

　　2.1.2 pH对含油乳化废水COD去除率的影响

　　调节电解电压为8 V，电解反应时间为75 min，取pH分别为1.5、2.0、2.5、3.0、4.0，考察pH对含油乳化废水COD去除率的影响，实验结果见图 3。

 图 3 COD去除率随pH的变化

　　由图 3可知，含油乳化废水COD去除率首先随着pH的增加略有增加，当pH=2.5时COD去除率达到最大，为78.64%，当pH大于2.5时COD去除率随着pH的增加显著下降，这是因为当pH小于2.5时，随着pH的减小，部分双氧水将捕获一个质子而转化为H3O2+，H3O2+为亲电子性，会使Fe2+和H2O2的反应速率降低;当溶液的pH大于2.5时，随着pH的增大，体系中的铁离子及亚铁离子极易形成氢氧化亚铁和氢氧化铁沉淀，使得亚铁离子减少而影响Fenton反应。因此确定适宜的pH=2.5。

　　2.1.3 反应时间对含油乳化废水COD去除率的影响

　　调节电解电压为8 V，废水pH=2.5，电解反应时间分别取45、60、75、90、100 min，考察反应时间对含油乳化废水COD去除率的影响，实验结果见图 4。

 图 4 COD去除率随反应时间的变化

　　由图 4可知，在反应初始阶段，含油乳化废水的COD去除率随时间的延长而增大，当电解反应时间为75 min时，COD去除率达到78.64%，继续延长电解反应时间，COD的去除率不会再有明显的增加。之所以COD的去除率随时间的延长而不再增加，是因为在电解过程中随着含油浓度不断降低，与Fenton试剂接触的油类物质逐渐减少。另外，随着电解反应时间的延长，溶液中的pH会增大，导致亚铁离子不稳定，使起有效作用的Fenton试剂减少，从而导致COD去除率增大幅度降低。因此确定适宜的电解反应时间为75 min，在最适宜条件下含油乳化废水COD的去除率为78.64%。

　　2.2 絮凝实验

　　为进一步净化水质，向EF-H2O2-FeOx反应后的溶液中投加一定量的PAM助凝剂，提高氢氧化铁胶体的吸附和絮凝效果。实验现象及结果见表 1。

　　通过实验可观察到，加入PAM后絮体明显变大，并且沉降速度加快，当加入PAM为2 mg/L后，大约15 min就基本上沉淀完毕，原因是PAM的吸附架桥作用使细小的絮体变大;当PAM投加质量浓度高于2 mg/L时无明显变化，这是由于PAM将废水中的胶体颗粒表面的活性点包裹使架桥变得困难，所以处理效果难以提高。由此确定PAM投加质量浓度为2 mg/L。

　　3 结论

　　(1)EF-H2O2-FeOx实验阳极采用铁片，阴极采用不锈钢板，并在阴极附近通过曝气泵进行曝气，无需投加H2O2，有效降低了经济成本;絮凝反应加入PAM助凝剂可提高絮凝效果。

　　(2)分别对影响实验效果的电解电压、pH、电解反应时间进行单因素分析实验，得出最佳条件：电解电压8 V，pH=2.5，电解反应时间75 min，在此条件下COD的去除率可以达到78.64%。

　　(3)絮凝实验中助凝剂PAM投加的质量浓度为2 mg/L，最终得到COD的去除率为93%以上，出水COD低于300 mg/L，达到相关排放要求。

　　(4)EF-H2O2-FeOx—絮凝处理含油乳化废水具有高效、去除效果好、经济适用等优点，在含油废水的处理领域具有广阔的应用前景。